二氧化钛纳米材料合成及锂离子电池性能研究

鲍春发 18268060375

二氧化钛（CY-T30D/TA30D）作为一种重要的无机半导体材料，具有独特的物理化学性能。近年来，二氧化钛（CY-T30D/TA30D）被广泛应用于锂离子电池、太阳能电池、光催化、气体传感器等诸多领域。二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米材料作为锂离子电池负极材料，具有较高的理论比容量(335mAh/g) 循环性能好、嵌锂电位高等特点。与传统的二氧化钛（CY-T30D/TA30D）电极材料相比，二氧化钛纳米材料具有更为优异的电化学性能。

本论文是以微米级的钛粉作为钛源，采用水热法制备出二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米材料。通过控制反应条件制备出二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米管和纳米带。随后，我们对制备的二氧化钛纳米管和纳米带的锂离子电池性能进行了研究。本研究的主要有以下几方面:

1通过控制水热反应的条件，分别制备出了外径约为10nm，内径约是5nm的钛酸钠纳米管和宽为90-100nm的钛酸钠纳米带。钛酸钠纳米管和纳米带经酸处理得到相应形貌的钛酸纳米管和纳米带，然后再经高温热处理得到相应形貌的二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米管和纳米带。500℃下热处理得到的是锐钛矿相二氧化钛（CY-T30D/TA30D），而在400℃下热处理得到的锐钛矿相二氧化钛（CY-T30D/TA30D）中还含有TiO2(B)相。

2、采用恒流充放电研究了二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米管和纳米带的锂离子电池性能。研究表明，二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米管在30mA/g的充放电电流密度下，其首次充放电容量分别达到了298 mAh/g、590mAh/g。在不同充放电电流密度下，二氧化钛纳米管也表现出良好充放电能力和循环稳定性。在充放电电流密度为30mA/g、60mA/g、120mA/g、240mA/g、480mA/g、960mA/g的充放电电流密度下，充放电容量分别能够达到275mAh/g、230mAh/g、200mAh/g 187mAh/g、165mAh/g140mAh/g。二氧化钛的高倍率充放电能力和循环稳定性也比较好。而二氧化钛纳米带在较低的充放电电流密度下表现出了良好的可逆容量和循环稳定性。循环伏安法研究表明，二氧化钛纳米管电极材料同时存在两种嵌锂动力学机制，一种是受Li离子扩散控制的动力学过程，一种是赝电容法拉策动力学过积。

    二氧化钛（CY-T30D/TA30D）概述

二氧化钛(TiO2)，有时也被称为钛白粉或钛颜料，其作为一种重要的宽禁带半导体材料，在光催化、太阳能电池、锂离子电池和气体传感器等领域具有广阔的应用前景。因在光催化、太阳能转化、传感器及介孔膜等领域的广泛应用而成为研究最多的氧化物之一。

   通常情况下，由于板钛矿相为亚稳相，比较少见，因此，目前制备的二氧化钛（CY-T30D/TA30D）主要是锐钛矿型和金红石型，其中热稳定性最高的是金红石型二氧化钛（CY-T30D/TA30D）。在自然界中低温低压的环境下能形成板钛矿，而随着温度与压力的增加则依序形成锐钛矿以及金红石，其中最为稳定结构即为金红石结构。一般情况下当温度达650℃时板钛矿相变化为锐钛矿，而温度持续升高至915℃锐钛矿则相变化成为金红石，然而实际上的相变化温度会随材料之大小与内含的杂质的含量与种类而改变，例如，在纳米级的TiO2中，由锐钛矿转变成金红石的温度甚至可以降低至600℃以下。

    由于金红石型的结构特性，使它对紫外线有良好的屏蔽作用，作为良好的紫外线吸收剂，已经被用作防紫外线材料。而锐钛矿型的与金红石型的二氧化钛（CY-T30D/TA30D）相比，锐钛矿型的禁带宽度更宽，因此锐钛矿型的二氧化钛（CY-T30D/TA30D），特别是当尺寸达到纳米级别时，其光催化活性良好，是一种具有广阔应用前景的安全、无污染的光催化材料。

    锂离子电池原理

在锂二次电池的基础之上迅速发展起来的锂离子电池，其负极材料通常采用嵌锂碳材料，正极材料一般用过渡金属氧化物，含有锂盐的有机混合溶液作为电解液，通TiO2具有多种晶相结构，作为嵌锂材料的研究主要集中在锐钛矿和金红石。通常认为，锐钛矿的电化学嵌锂活性比较强。对于锐钛矿TiO2的嵌锂系数x通常不大于0.5。

锂是地球上最轻的金属，同时它也是标准电极电位最负、电化学当量最小的金属

，而这些特性赋予其一个优异的特性，使其成为高比能量的电极材料。但由于金属锂电极表面不是太均匀，用其作为电极材料会存在的安全问题，锂在充电的过程中，电极表面的电位也会分布不均匀，这样就会造成锂的不均匀沉淀。不均匀沉淀产生的枝晶会穿透隔膜引起电池短路，结果使电池的电流过大，电池内部有大量的热生成，就会使电池燃烧，严重的则有可能发生爆炸，使其一度搁浅。

锂离子电池特点

锂离子电池通常采用碳材料作为锂电池的负极，高电位的嵌锂化合物作为锂电池的正极，含锂盐的有机溶剂作为锂电池的电解液。与另外一些二次电池相比，由于锂离子电池具有这些电池所不具有的优点被人们用在了许多领域，表现出了良好的优越性，主要有以下特点开路电压高:单体电池电压达3.6-3.8V，是Ni/Cd或Ni/MH电池的3倍;(2)能量密度高:与目前使用最为广泛的镍镉电池相比，锂电池的能量密度是最高的;(3)良好的安全性能，较长的循环寿命，能够达到千次以上。由于锂电池中不含有金属锂，只含有比金属锂稳定的嵌锂化合物;此外，锂电池在放电过程(嵌锂过程)中，Li离子是嵌入进负极嵌锂化合物材料的晶格之中，这样就可以避免锂形成枝晶，使得电池的安全性得到大大提高，电池的循环寿命也得到了明显的提高;(4)自放电率小:在室温条件下，锂电池的月自放电率不到12%。首次充电过程中，锂离子电池会在碳负极的电极表面形成一层固体电解质膜[59]，形成的这层膜能使离子通过但不能使电子通过，这样就可以有效地防止自放电;(5)没有记忆效应，与镍氢、镍镉电池不同，锂离子电池不存在记忆效应;(6)清洁、无污染:锂电池是一个安全无污染的电池体系，锂电池电极和电解液中没有镉、汞和铅这些有毒物质。

    本章主要对由合成出的二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米材料的锂离子电池性能进行了研究，并对二氧化钛纳米管的嵌锂机理进行了分析。

通过恒流充放电测试，制备出的二氧化钛纳米管具有很高的可逆嵌锂容量和良好的循环稳定性，其首次充放电容量可以达到590mAh/g。在30mA/g的充放电电流密度下，二氧化钛纳米管的可逆嵌锂量达到了LioaTO，远远高干普通二氧化钛（CY-T30D/TA30D）粉体的嵌锂量。循环伏安测试表明，二氧化钛纳米管储锂的过程存在有两种方式，一种是受Li离子扩散控制的动力学过程，一种是赝电容法拉第动力学过程。不同酸处理时间和煅烧温度都影响二氧化钛纳米管的锂离子电池性能，在400℃的煅烧温度下，酸处理10h的样品的嵌锂容量最高，而在500℃的煅烧温度下，酸处理时间对其嵌锂容量的影响不大。研究表明，在400℃下煅烧的样品的嵌锂容量要高于在500℃下煅烧的样品。通过与XRD表征对比我们发现，充放电容量大的样品含有TiO2(B)相，而TiO2(B)相的存在能够提高二氧化钛纳米管的嵌锂容量。而对于二氧化钛纳米带，其锂离子电池性能明显比纳米管的性能差。在30mA/g的充放电电流密度下，二氧化钛纳米带的可逆嵌锂量为Lio62TiO2，其充放电容量随着充放电电流的增大而急剧下降，当电流密度为240mA/g时，纳米带的嵌锂量几乎为0。

    采用超声-水热法制备出了二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米管和纳米带。通过控制反应条件，得到不同形貌的产物。首先以微米级的钛粉为钛源合成出二氧化钛纳米管和纳米带，其次研究了不同酸处理时间和煅烧温度对二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米材料形貌及晶体结构的影响，通过恒流充放电测试和循环伏安法研究了不同反应条件对二氧化钛纳米管和纳米带电极性能的影响。本论文的主要实验结果及结论如下:

1 采用水热合成法在不同的填充度下制备出钛酸钠纳米管和纳米带，当填充度为80%时得到的是钛酸钠纳米管，而当填充度为72%时得到的是钛酸钠纳米带。以钛酸钠纳米管和纳米带为模板通过酸处理制备了钛酸纳米管和纳米带。酸处理对纳米管形貌影响不大，不同酸处理时间的钛酸纳米管都保持了原来钛酸钠纳米管的形貌。纳米带在酸处理过程中发生了劈裂和断裂，使其形貌不太均一，且显的较为凌乱。

2、以钛酸纳米管和纳米带为模板通过高温煅烧得到了二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米管和纳米带。XRD表征发现，在400℃下煅烧不同酸处理时间的钛酸后得到的纳米管是由锐钛矿相和TiO2（CY-T30D/TA30D）(B)相组成的，纳米带只含有锐钛矿相。在500℃下煅烧的样品中，酸处理时间较短的纳米管是由锐钛矿相和TiO2（CY-T30D/TA30D）(B)相组成的，酸处理时间较长的纳米管只含有锐钛矿相，纳米带也只含有锐钛矿相。

3、制备的二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米管作为电化学嵌锂材料表现出了大容量 高倍率充放电能力和良好的循环稳定性，通过电化学测试结果分析可知，在400℃下得到的二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米管具有良好的锂离子电池性能，是由于二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米管储锂的过程存在有两种方式，一种是受Li离子扩散控制的动力学过程，一种是赝电容法拉第动力学过程。而纳米带在较低的充放电电流密度下，其充放电容量仅为210mAh/g，在低的充放电电流密度下，二氧化钛（CY-T30D/TA30D）纳米带表现出了较高的充放电容量和良好的循环性能。